太陽能光熱催化技術是實現能源和化學工業可持續發展的重要途徑，其中液相光熱催化反應更是以其在能源、環境領域的巨大應用潛力被視為綠色化學的有力武器。盡管如此，過程效率與速率低下仍是阻礙其規?；虡I應用的關鍵瓶頸，背后的主要原因在于：（1）傳統液相光熱系統光程衰減嚴重、熱損失大，導致系統的光熱轉換效率低；（2）大多光熱催化材料難以兼具優異的催化和光熱特性，抑制了反應速率。

近日，大連理工大學極端條件熱物理團隊的李林副教授、蔣博副教授和唐大偉教授等人提出了一種界面光熱催化體系設計，通過局部熱定位和材料缺陷工程降低系統熱損失、提升材料催化活性和反應區溫度，從而實現了過程效率和反應速率的大幅提升。研究成果以Defect-engineered MXene Monolith Enabling Interfacial Photothermal Catalysis for High-yield Solar Hydrogen Generation發表在在Cell Press細胞出版社旗下物理科學旗艦子刊Cell Reports Physical Science上。

【工作簡介】

由于極高的體積儲氫容量，甲酸被視為一種前景廣闊的液相氫載體。甲酸分解制氫反應對于氫能的商業應用至關重要?，F有技術依靠向體相甲酸溶液中投入貴金屬光熱催化材料實現產氫，然而存在光熱轉換效率低、分解產氫效率低、生產成本高等缺點。本文通過引入界面光熱催化概念，提出了一種表面缺陷工程調控的MXene單體光熱界面催化材料（D-MM）。

得益于界面光熱催化設計，以及單體的超親水和超低熱導率特性，該材料可充分地將反應物泵送至催化位點，并最大限度地減少聚集的熱量向體相溶液的傳遞以實現界面熱定位。

此外，缺陷工程設計賦予了MXene單體獨特的半導體屬性和充分暴露的活性位點，在強化光吸收的同時，降低了甲酸中間體轉化的反應能壘，從而共同促進了其光熱轉換能力和本征催化活性。

“缺陷工程+界面光熱催化體系”具有以下優勢：

（1）D-MM的光熱轉換效率達到了傳統體相催化系統的2倍；（2）D-MM實現了高達401mmol g-1 h-1的產氫速率，超過目前最先進的Au、Pd等貴金屬材料，為目前報道的最高值；（3）在5天的長期測試中，表現出了100%的氫氣選擇性和優異的反應穩定性，為目前最長持續運行系統。這項工作為液相光熱催化反應體系的設計提供了新見解，并開啟了其在太陽能制氫領域的新應用，有望取代傳統的貴金屬光熱催化材料。

圖1.缺陷工程化MXene海綿+界面光熱催化體系

【圖文解析】

1.界面光熱催化體系設計、合成及表征

圖2.缺陷工程化MXene海綿的合成與表征

本文中，D-MM是通過將溫度調控合成的缺陷工程化MXene納米片浸漬于三聚氰胺骨架上而制成。合成的D-MM呈現出高度互連的微孔結構和粗糙的骨架表面，同時，通過改變煅燒溫度可以有效調控其表面缺陷的數量。

2.光熱催化甲酸分解制氫性能評價

圖3.D-MM用于界面光熱甲酸分解性能評估

界面熱限域策略和表面缺陷工程化協同促進了D-MM的光熱催化性能。相比在體相體系中分散的DM粉末受限于高的光衰減和熱損失而言，懸浮的D-MM在界面體系中可實現有效的熱量限域，從而獲得了更高的反應溫度和氫氣產量。

除界面熱限域的作用外，MXene表面缺陷工程化設計進一步提升了D-MM的光熱催化活性。在1kW m-2光強照射下，D-MM獲得了創紀錄的401mmol g-1 h-1產氫速率和100%的氫氣選擇性，同時，在45 h的晝夜光照模式下，其產氫速率并無衰減。與當前的Au、Pd等貴金屬材料相比，D-MM仍顯示出優越的光熱催化活性和催化穩定性。

3.光熱轉換特性強化機制研究

圖4.D-MM的光熱特性

表面缺陷工程化策略大幅提升了MXene的光熱轉換能力。通過態密度計算發現，通過減少MXene表面的基團覆蓋，其費米能級附近的能帶間隙逐漸縮小，實現了MXene從半導體屬性向金屬特性的轉變，使其光吸收率在紫外-可見光譜范圍內提升至90%以上。

結合海綿骨架良好的親水性和超低的熱導率，D-MM在保證了反應物快速傳輸的同時，實現了顯著的界面熱限域。在1 kW m-2的光照下，D-MM表面的平均溫度在開始照射的3分鐘內，從室溫快速上升至63℃。

4.制氫反應特性強化機制研究

圖5.D-MM用于甲酸分解的催化機制

表面缺陷工程化策略顯著改善了MXene的本征催化活性。采用原位紅外表征和DFT計算揭示了甲酸分解機制，研究發現，甲酸根HCOO*是甲酸分解過程的中間產物，甲酸根的進一步分解是整體反應的決速步，而D-MM的缺陷表面使得活性組分Ti得以充分暴露，改善了Ti d軌道的電子占據，這將決速步的反應能壘降低至1.26 eV，促進了甲酸根的高效轉化。

Qian Zhang，Lin Li，Haotian Zhang，Nan He，Bingsen Wang，Dongxuan Ying，Xiaoliang Zhang，Bo Jiang，Dawei Tang，Defect-engineered MXene monolith enabling interfacial photothermal catalysis for high-yield solar hydrogen generation，Cell Reports Physical Science，2022.

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100877