4月25日,2024第十一屆中國國際光熱大會暨CSPPLAZA年會在內蒙古呼和浩特盛大召開,山西沃錦新材料股份有限公司(并盛化工)(簡稱沃錦新材料)營銷技術王洪國先生出席會議并作《熔鹽儲能的安全問題再認知:推動熔鹽儲能的健康可持續發展》的主題報告。
圖:王洪國
儲熱用熔鹽產品有哪些?
一、熔鹽產品定義
熔融鹽(簡稱為熔鹽),是鹽的熔融態液體,通常說的熔融鹽是指無機鹽的熔融體,通常把熔融無機鹽稱為熔鹽。廣義上的熔融鹽還包括氧化物熔體及熔融有機物。
二、熔鹽產品類別
據王洪國介紹,所有熔鹽產品主要由硝酸鈉、硝酸鉀、亞硝酸鈉和硝酸鈣四個材料組成不同的產品種類:
1、硝酸鈉:是一種無機化合物,化學式為NaNO?,為吸濕性無色透明三角系晶體。加熱至380℃時分解。
2、硝酸鉀:是一種無機化合物,俗稱火硝或土硝,化學式為KNO3,是含鉀的硝酸鹽,為無色透明斜方晶體或菱形晶體或白色粉末。加熱至334℃分解生成亞硝酸鉀和氧氣。
3、硝酸鈣:是一種無機化合物,化學式為Ca(NO?)?,為白色結晶性粉末,有兩種晶體。加熱至500℃左右分解。
4、亞硝酸鈉:是一種無機化合物,化學式為NaNO?,為白色結晶性粉末,加熱至330℃分解產生氧化鈉、紅棕色的二氧化氮和一氧化氮。
圖:不同熔鹽參數指標
首列是光熱發電的二元熔鹽(也稱為太陽鹽)——60%的硝酸鈉和40%的硝酸鉀,凝固點和使用溫度是不同的。除了光熱發電之外,在新興的火電調峰領域,目前采用的是三元熔鹽,行業內稱為亞硝酸鈉鹽,凝固點更低。
王洪國表示,由于亞硝酸鈉在整個熔鹽使用過程中受高溫限制,未來沃錦新材料將開發鈣基新型熔鹽,以彌補亞硝酸鈉受高溫限制的不足。
三、熔鹽產品特性
優點:傳熱無相變,傳熱均勻穩定,傳熱性能好、系統壓力小、使用溫度較高、價格低、安全可靠。
缺點:容易凝固凍堵管路。
圖:液態二元熔鹽
熔鹽是代替導熱油解決熱工水力學問題的根本技術途徑。
熔鹽相關技術指標詳細介紹
一、硝酸鈉鹽、硝酸鉀鹽、熔鹽的國家標準
硝酸鈉鹽應符合如下性質:
化學式:NaNO3;
外觀:粉末狀(顆粒狀為備選方案,不影響化鹽即可,不計入總價);
級別:按照GB/T4553-2016規定的熔鹽型一等品以上。主要是氯化物(以氯化鈉計)、硝酸鎂。
標準化學性質規格表
硝酸鉀鹽應符合如下性質:
化學式:KNO3
外觀:粉末狀(顆粒狀為備選方案,不影響化鹽即可,不計入總價)。
級別:按照GB/T1918-2021規定的II類I型。主要是氯化物(以氯離子計)、鎂離子、銨鹽。
王洪國表示,目前國家標準中硝酸鈉鹽、硝酸鉀鹽兩個單一產品沒有要求亞硝酸離子標準。
標準化學性質規格表
熔鹽技術指標:
級別:按照GB/T36376-2018太陽能熔鹽規定的Ⅰ類一等品。
熔鹽的國家標準中把單一產品沒有要求的部分都羅列出來,設計院設計技術規范時,實際是按照太陽能熔鹽的標準倒推單一產品指標。其中,氯離子數值以Ⅰ類一等品的技術指標≤0.03%執行,沃錦新材料做到了0.02%;鎂化物(硝酸鎂的殘留因子)、亞硝酸鹽、銨鹽均在混合鹽技術指標中體現。單一產品中未做要求,混合鹽技術指標中提出了標準,怎么去控制。
標準化學性質規格表
王洪國表示,氯離子是影響腐蝕的最重要因素,硝酸鎂在高溫分解成為氧化鎂后是影響儲換熱系統、吸熱器系統及所有橫向管道焊接接口結垢的重要影響因素。
另外,目前亞硝酸根離子國家標準一等品是≤0.02%,首批光熱發電項目之后,新的光熱電站大部分設計院和業主或技術提供方對亞硝酸根離子的要求,從一等品的0.02%全部修正到0.01%。
二、熔鹽制造企業技術質量安全風險情況
目前光熱發電示范項目存在以下故障情況:
1)吸熱器堵管;
2)高溫熔鹽泵故障;
3)低溫熔鹽泵故障;
4)汽輪機故障;
5)換熱器效率影響。
王洪國表示,上述故障情況并不完全是熔鹽技術指標的問題,最多占30%的責任,解決這個故障應該各方共同研究和控制。
王洪國表示,光熱電站在熔鹽化鹽時,根據鎂離子的含量不同,選擇不同的化鹽溫度和靜置時間,以減少熔鹽中的鎂離子含量,降低對熔鹽設備的影響。表面有氧情況下,表面部分可能去除掉,在熱面以下無氧情況下,是否能有效除鎂,需要設計院或研究機構、學校的專家共同來研究有效除鎂方案的這個問題。
三、亞硝酸根離子核心技術指標影響因素
對亞硝酸根離子的要求,按照優等品的技術要求,從一等品的0.02%修正到0.01%,主要是因為其受熱可能分解為三氧化氮NO3,也叫過氧化氮,略藍色氣體,因為其中有過氧鍵。只是極不穩定,常溫下即可爆炸分解。較低溫度下就能與還原性物質發生反應,受熱分解成氮氧化物,容易在吸熱器管屏形成氣泡,導致管屏受熱不均勻局部產生高溫,容易燒穿吸熱器管屏風險。
銨殘留:
硝酸銨分子中含有亞硝酸根離子和銨離子,它們在適當的條件下可以發生自氧化反應,產生大量的氮氣和水蒸氣,同時釋放出大量的熱能,形成爆炸。
根據(ENEA)意大利能源與環境委員對二元熔鹽10000小時測試分析證實,熔融鹽硝酸鹽在550°c以上的熔融條件下會部分分解亞硝酸鈉,冷卻后不會恢復;而在冷卻過程后的非熔化條件下,部分量的亞硝酸鹽再次轉化為硝酸鹽。建議二元熔鹽使用溫度降低到550℃以下。
熔鹽安全標準分析
一、危險化學品重大危險源監督管理暫行規定以及危險源辨析
據王洪國介紹,熔鹽單一材料硝酸鉀和硝酸鈉已被列入易制爆危險化學品目錄2022版,但太陽能熔鹽未列入該目錄。根據去年10月份國家能源局綜合司發布的文件,光熱發電熔鹽被列入重大危險源實時管控范圍,目前所有電站做熔鹽產品的過程中,主要考慮熔鹽的臨儲量控制在重大化學品臨界量1000噸硝酸鉀的范圍內;硝酸鈉沒有提及,臨界量可能在200~400噸。這個是熔鹽單一產品危險化學品的成分。
針對光熱發電項目熔鹽儲能項目需要做安全設施“三同時”,即項目建設安全預評價、建設項目安全設施設計審查、建設項目安全設施施工和竣工驗收時,可能要求提供重大危險源辨識報告。
王洪國表示,下圖為2022年上海一個建筑施工企業留言:提供危險化學品目錄的產品如涂料,但不提供涂刷服務,是否屬于危險化學品經營,應急管理部就這一提問做出回復。這也引申了新的問題:電力企業向電站提供屬于危險化學品的產品,如果作為EPC總包提供危險化學品,是否需要辦理危險化學品經營許可證,這個問題可能需要法務或是EPC評估、考慮。
二、化學品危險性分類分析
針對混合熔鹽進行化學品危險性分類檢測,目前檢測報告結果顯示,混合二元熔鹽不屬于爆炸品、易燃氣體,不適用于氧化性氣體,也不是易燃液體、易燃固體,不屬于氧化性液體,但它屬于氧化性固體類別2的范疇。
三、熔鹽火災危險性分析
王洪國表示,實際上臨儲主要關注的是防火功能,針對二元熔鹽做了火災危險性分析,應急管理部危險化學品登記中心的檢測數據顯示,火燒2分鐘內未被點燃,不屬于易燃固體。
王洪國解釋道,火災危險性分類標準有甲乙丙丁戊五類,依據不燃燒物品,沃錦新材料生產的熔鹽屬于戊類。之所以認定為乙類,是根據熔鹽氧化性評判的,熔鹽不屬于甲類的易燃固體,臨時儲存沒有爆炸風險,也沒有火災危險,所以光熱電站大規模熔鹽儲存基本可以確定是安全可控的。
四、熔鹽道路運輸條件鑒定
王洪國表示,基于熔鹽不燃燒、不易爆,不屬于腐蝕品、毒害品,沒有其他危險性,但因其是氧化性固體,所以需要按5.1類危險化學品進行管控。
五、易制爆危險化學品名錄(2021版)
王洪國表示,2021版目錄中列入易制爆危化品目錄的硝酸鉀、硝酸鈉需要按照易制爆危化品管理、儲存治安防范要求。公安治安大隊按照《易制爆危險化學品治安管理辦法》、《易制爆危險化學品儲存場所治安防范要求》嚴格管控。
另外,針對沒有危險化學品經營許可、相關證明及使用證明的產品,在輸出銷售活動或經營活動中需要承擔法律風險。
六、太陽能熱發電廠儀表與控制及信息系統設計規范
國家能源局電力行業標準中,現行國家標準《危險貨物品名表》GB 12268—2012表1中明確列出熔融鹽類別為9類,不屬于易燃液體。在國家標準危險貨物品名中,第9類為雜質危險物質和物品,包括危害環境物質。
王洪國表示,在3257中明確包括熔融金屬和熔融鹽類,說明液態熔融鹽不屬于危險化學品中重大危險源范圍。目前國家標準重大危險辨識中熔鹽的臨儲量控制在重大化學品臨界量1000噸硝酸鉀的范圍內,熔化之后的熔鹽液體按照此標準,屬于第九類的危險物質。根據GB6944-2012危險貨物分類和品名編號,第九類的危險物質中,包括了鋰電池組,等同于液態熔鹽化到熔鹽罐中的狀態,液體熔融鹽和鋰電池組一樣都屬于危險貨物第9類。
山西沃錦新材料股份有限公司介紹
山西沃錦新材料股份有限公司(簡稱沃錦新材料)是山西常晟新能源科技有限公司旗下專業熔鹽制造商之一,2021年山西省專精特新中小企業。公司專業研發、生產、制造、銷售、運輸、化鹽、回收于一體的熔鹽儲能核心原材料提供商,旗下“并盛”、“沃錦金甲”、“沃豐裕”等品牌高純光學級、熔鹽級、工業級和農業級的硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鹽等系列產品。
山西沃錦新材料:年產8萬噸熔鹽級硝酸鉀、6萬噸熔鹽級硝酸鈉。
交城縣幷盛化工:年產4萬噸熔鹽級硝酸鉀、3萬噸氯化鋇。
青海鹽湖沃錦儲熱技術:復工復產熔鹽級硝酸鉀20萬噸、20萬噸熔鹽級硝酸鈉。
公司產品服務于工業應用領域;農業高端水溶肥等領域;光學玻璃化學鋼化用熔鹽領域;光熱發電熔鹽儲能項目;火電廠深度調峰熔鹽儲能領域;碳達峰熔鹽新型儲能供熱和發電領域。
沃錦新材料的市場定位是專業熔鹽儲能新材料研發、制造、銷售、運輸、回收資源化綜合利用一體化提供商。是國內首個碳達峰行動方案熔鹽儲能供熱和發電示范項目的硝酸鹽提供商。
沃錦新材料公司核心競爭力、商業模式如下:
1、國內唯一硝酸鉀、硝酸鈉熔鹽制造商,提供二元共晶硝酸鹽。
2、研發創新低熔點、低成本、低氯(鎂、亞硝酸根、銨鹽)離子高質量熔鹽產品。
3、開發硝酸鉀、硝酸鈉一次性生產創新工藝。
4、從源頭把關,保證氯化鉀原料的品質與供貨穩定性。
5、采用硝酸鉀產品國內領先工藝離子交換工藝技術,增加陶瓷膜過濾,減少雜質進入離子交換柱,產品主含量一次結晶可達到99.9%,且氯離子含量低,保證產品品質的穩定性與純度。
6、采用碳酸鈉和硝酸中和反應生產硝酸鈉,產品一次成型純度99.9%以上,且氯離子含量極低,滿足熔鹽儲能需要。
王洪國表示,目前沃錦新材料是青海鹽湖氯化鉀保供企業、熔鹽級硝酸鉀鈉最大制造商,在光熱熔鹽產品市場占有率位居第一。
沃錦新材料業績展示:
▍中國電力工程顧問集團西北電力設計院有限公司哈密熔鹽塔式5萬千瓦光熱發電項目(第一個簽約訂單項目)
中電工程哈密50MW塔式光熱發電項目為國家首批光熱發電示范項目之一,也是新疆維吾爾自治區首個光熱發電項目。項目位于伊吾縣淖毛湖鎮境內,總投資16億元,占地440公頃。
▍首航高科能源技術股份有限公司敦煌熔鹽塔式10萬千瓦光熱發電示范項目(第一個供貨項目,目前最大塔式項目)
國內首個百兆瓦級商業化光熱電站,是國家首批光熱發電示范電站之一,也是我國現階段建成規模最大、吸熱塔最高、可24小時連續發電的100兆瓦級熔鹽塔式光熱電站。
▍魯能海西州50MW光熱發電項目(首批多能互補光熱發電示范項目)
魯能青海海西多能互補國家示范工程位于青海省海西州格爾木市,是國家首批多能互補示范工程之一。項目集成了風電、光伏、光熱和儲能電站,總裝機容量70萬千瓦。作為集“風、光、熱、儲、調、荷”于一體的多能互補科技創新項目,該工程在我國新能源發展史上具有重要意義。
▍中國船舶重工新能源有限責任公司烏拉特中旗槽式10萬千瓦光熱發電項目(第一個槽式項目,目前最大供貨項目,目前國內最大槽式項目)
中船新能100MW槽式光熱發電項目為國家首批光熱發電示范項目之一,也是我國現階段建成規模最大槽式光熱電站,是內蒙古自治區首個光熱發電項目。項目位于巴彥淖爾市烏拉特中旗海流圖鎮,總投資29億元,占地500公頃。
▍蘭州大成科技股份有限公司敦煌熔鹽菲涅爾50萬千瓦光熱發電示范項目(OEM)
國內首個熔鹽菲涅爾50MW光熱電站,是國家首批光熱發電示范電站之一,也是我國現階段建成規模最大熔鹽菲涅爾技術光熱電站。
▍中國電力工程顧問集團西北電力設計院有限公司中核玉門新奧“光熱+”示范項目(首個第二批光熱發電示范項目--硝酸鹽)
由中核集團陜西新華水利水電投資有限公司投建。光熱發電與光伏發電場址位于玉門市花海光電基地內,光熱發電采用線性菲涅爾式,我司中標第二批次首個太陽能熔鹽(硝酸鉀、硝酸鈉)供貨項目。
▍紹興綠電能源有限公司浙江20MW/240MWh熔鹽儲能供熱和發電示范項目(首個碳達峰熔鹽儲能供熱和發電示范項目--硝酸鹽)
紹興綠電能20MW/240MWh熔鹽儲能供熱和發電示范項目,是國內首個碳達峰行動方案推進熔鹽儲能供熱和發電示范應用項目,入選浙江省十四五首批新型儲能用戶側儲能示范項目,我司參與首個硝酸鹽供貨項目。
▍西安熱工研究院有限公司生產項目儲熱用無機鹽材料采購(三元熔鹽供貨)
西安熱工研究院有限公司濟寧華源熱電有限公司熔融鹽儲能改造項目與江蘇國信靖江熔鹽項目儲熱用無機鹽采購項目。
▍中國電力工程顧問集團華東電力設計院有限公司阿克塞哈薩克族自治縣匯東新能源有限責任公司光熱+光伏試點項目(硝酸鉀供貨)
阿克塞哈薩克族自治縣匯東新能源有限責任公司光熱+光伏試點項目,甘肅省酒泉市阿克塞哈薩克族自治縣四十里戈壁千萬千瓦級太陽能熱發電基地內。項目總體規劃裝機容量750MW,其中光熱發電110MW+光伏發電640MW。
▍寶武清潔能源西藏扎布耶源網荷儲一體化綜合能源供應項目光熱電站項目(首個孤網光熱熔鹽儲能供熱和發電示范項目--硝酸鉀)
寶武清潔能源(西藏)有限公司就,西藏扎布耶源網荷儲一體化綜合能源供應項目光熱電站。本項目為可再生能源孤網系統,由電源(光熱+光伏)、負荷(電、蒸汽)、儲能(儲熱+電化學儲能)、變配電和控制系統構成的熱電綜合能源系統,包含光熱系統40MW,儲熱容量為1915MWht,光伏系統容量35MW,電儲能40MW/31.05MWhe。
▍中廣核新能源阿里雪域高原“零碳”光儲熱電示范項目(太陽能熔鹽供貨)
中廣核阿里雪域高原“零碳”光儲熱電示范項目50MW太陽能熱發電與供暖工程擬建廠址位于西藏自治區阿里地區獅泉河鎮南側約7 km處,距行署中心區約7.5 km。50MW太陽能熱發電與供暖電站采用16h儲熱時長。
▍三峽恒基能脈瓜州70萬千瓦“光熱儲能+”項目(首個雙塔一機示范項目--太陽能熔鹽)
三峽恒基能脈瓜州70萬千瓦“光熱儲能+”項目光熱部分規劃容量為1×100MW,本期建設規模1×100MW。本項目采用塔式熔鹽聚光集熱技術,雙塔雙鏡場。儲熱系統采用二元熔鹽作為儲熱介質,儲熱時長6小時。熔鹽罐采用雙罐配置,即一臺冷鹽罐和一臺熱鹽罐。蒸汽發生系統SGS采用1×100%容量配置。配置一套100MW的汽輪發電機組。
▍華能德州電廠適應于火電機組調峰/調頻/供汽的模塊化熔鹽儲能裝置開發與應用項目(三元熔鹽供貨)
華能德州電廠三期2×700MW機組鍋爐由德國BABCOCK公司設計生產,為亞臨界參數自然循環汽包爐,單爐膛對沖燃燒,一次中間再熱,平衡通風,固態連續排渣,額定出力2209t/h。針對火電機組調峰/調頻/供汽運行靈活性問題,提出采用模塊化熔鹽儲熱裝置耦合火電機組的方案,開發適應于火電機組調峰調頻供汽的模塊化熔鹽儲能系統技術,為實現熔鹽儲熱技術在火電領域的工程應用提供基礎。針對火電機組調峰/調頻/供汽運行靈活性問題,提出采用模塊化熔鹽儲熱裝置耦合火電機組的方案,開發適應于火電機組調峰調頻供汽的模塊化熔鹽儲能系統技術,為實現熔鹽儲熱技術在火電領域的工程應用提供基礎。
▍濟寧華源熱電有限公司舉行熔鹽儲能調峰調頻(寧德時代備用供汽)項目(三元熔鹽供貨)
該項目一期建設50兆瓦容量的熔鹽儲能系統,額定供汽量75噸/小時,是山東省內的首臺套,對保障區域用熱安全,提升山東地區新能源消納,助力雙碳目標的實現有著較強的示范帶動作用。項目建成后,可有效提高電廠機組在新型電力現貨市場下的核心競爭力和經濟效益,滿足電網大幅調峰、快速調頻及工業供汽管網安全穩定運行的要求。
▍國家能源集團“宿州熱電基于熔鹽儲熱的煤電靈活性關鍵技術研究及示范應用”項目(三元熔鹽供貨)
項目總投資3.4億,建成后可通過熔鹽儲熱系統代替機組產汽供熱,在提供連續工業供汽的同時,增加深調能力至30%額定負荷以下,帶供熱條件下的發電機組最高負荷也可由80%提升為100%額定負荷,提升供熱機組尖峰發電的能力。共計新增壓低谷能力70兆瓦,增加可再生能源發電量350兆瓦時,折算年碳排放減少約8.5萬噸。
王洪國表示,目前光熱、熔鹽儲熱相關領域已經完成熔鹽產品招標38萬噸左右,目前供貨量約計6萬噸,產能嚴重不足已經突顯,和光熱發電項目化鹽的施工周期密不可分。目前制造商面臨增加成本問題,一是財務資金成本,二是庫存成本。
圖:三大生產基地及優勢
模式創新降低成本:
1、首批光熱發電項目熔鹽免費檢測服務:研究光熱發熱熔鹽運行三五年后性能變化的影響因素,以及火電深度調峰使用亞硝酸鈉鹽的風險;
2、新型儲能項目探索熔鹽經營租賃模式:將一次性固定資產成本、投資成本拿出,作為一個靈活的就像用汽油、柴油車的性能,用經營性租賃方式;
3、探索免費化鹽服務:熔鹽供貨商免費將熔鹽化到儲罐內,從供應到融化,滿足熔鹽品質結果保證,而不是單一材料保證;
4、探索半價回收服務:和經營性租賃相融合。
2024第十一屆中國國際光熱大會暨CSPPLAZA年會4月25-26日在內蒙古呼和浩特香格里拉大酒店盛大召開,大會由CSPPLAZA光熱發電平臺聯合常州龍騰光熱科技股份有限公司共同主辦,大會主題為“在多變的形勢下實現規模化發展”,共有來自海內外約800名代表出席本屆大會。