研究背景

熔融鹽是太陽能光熱電站中蓄熱系統的重要材料，但是由于其導熱性能差、比熱容相對較低等缺點使得在蓄熱系統中的應用受到限制，故添加膨脹石墨[1]、泡沫金屬[2]、納米顆粒或石墨烯[3]等具有良好導熱性材料，成為提高熔融鹽蓄熱性能的有效方式。

目前對純熔融鹽的熔化特性研究不充分，以多孔介質為基材和相變材料為母體的復合相變材料在儲/放能過程中的相關流動與傳熱過程的研究尚不深入，納米材料強化熔融鹽的特性與機理尚未闡明，多孔基材和納米顆粒添加入在系統層面缺乏一些實驗驗證。本文重點介紹肖鑫副教授等在多孔基納米熔融鹽熱物性及儲/放能特性方面的研究進展。

研究成果

本研究首先兼顧納米顆粒和泡沫金屬的優點，制備100~250℃溫區對應的以熔融鹽為母體的熔鹽/泡沫金屬/石墨烯復合相變儲能材料，其吸熱系數可增大360%（圖1(c)）。并且多次循環之后，仍能維持其相變特征，即合適的相變點和相變潛熱（圖1(b)）。

圖1納米熔融鹽/泡沫金屬復合相變材料的制備、循環穩定性和吸熱系數

分子動力學模擬方法作為一種應用廣泛的計算機模擬手段，可以對新材料的研制起到預測和指導作用，同時可以微觀尺度探索物質性能，揭示相應的微觀機理。本研究建立了太陽鹽納米流體模型，并探究加入不同質量分數納米顆粒對熔融鹽熱物性的影響。發現使用分子動力學模擬計算物質的粘度、比熱容、均方位移等特性時不會因為模型的大小不同而產生尺寸效應；但是用非平衡態法計算熱導率時，會受到尺寸效應的影響，應該使用大小一致的模型。熔融鹽納米流體的粘度隨著納米顆粒的添加而不斷增大，通過對體系的徑向分布函數計算，可以推測粘度的增大是由于納米顆粒的加入使得基液中陰陽離子之間相互作用增大，從而限制了基液的擴散運動。

熔融鹽納米流體的比熱容隨著納米顆粒質量分數的增大呈現先增大后減小的趨勢，在加入2%質量分數納米顆粒時達到最大值，相比純太陽鹽，增大了2.05%（圖2(c)）。通過分子動力學模擬計算發現在納米顆粒表面存在K+壓縮層，并推測這是比熱容增強的微觀機理（圖2(e)）。納米顆粒質量分數的增大也使得熔融鹽體系的熱導率不斷增大，通過對體系能量分析可以推測是離子的碰撞被強化導致熱導率的增強（圖2(d)）。

圖2太陽鹽熱物性的分子動力學模擬研究

熔融鹽以及其在多孔介質中的相變特性對于指導熔融鹽蓄能有重要意義。采用VOF和焓-多孔介質模型耦合求解，數值研究了熔融鹽熔化過程熔鹽/空氣界面的上升和固/液界面的變化。發現由體積膨脹引起的熔融鹽/空氣界面在熔化過程中逐漸上升，而由體積收縮引起的熔融鹽/空氣界面在凝固過程中逐漸下降（圖3(b)）。受到自然對流和密度差影響，固態熔融鹽會出現明顯的下沉現象，這為蓄能系統封裝過程提供了重要的理論指導。

自然對流在熔鹽融化過程中占據主導，可分為出現、發展、消退三個階段；熔鹽熔化過程中的溫差和固/液界面的位置也影響了自然對流的發展，熔化后期自然對流顯著地削弱。與沒有泡沫金屬的純熔融鹽相比，泡沫金屬的加入可以有效地提高熔融鹽的熔融速率，但對自然對流有抑制作用。

圖3純太陽鹽的熔化/凝固特性以及其在多孔介質中的熔化特性

接著，以該共熔融鹽、熔融鹽/泡沫銅復合物和熔融鹽/泡沫鎳復合物作為蓄存介質，在圓柱形潛熱蓄熱單元內完成了其儲/放能實驗。構建了一個包括焓-多孔介質項、非達西效應項、考慮熔融鹽和泡沫金屬間熱非平衡的雙溫度能量方程的三維模型來進一步數值研究該蓄熱單元的傳熱特性。通過圓柱繞流的方式構建了熔融鹽相變材料和泡沫金屬的雙溫度能量方程，發現由于泡沫金屬的流動阻力，對于熔融鹽/泡沫金屬復合物，熔化過程自然對流有所削弱。但由于熱導率顯著增強，由導熱主導的放能過程顯著加快。此外，發現了熔融鹽和泡沫金屬間的熱非平衡特性，由于金屬骨架高的熱導率，熔融鹽和泡沫金屬間存在很明顯的溫差（圖4(c)），比如：儲能過程中熔鹽和銅骨架的最大溫差為6.8°C，而熔鹽和鎳骨架的最大溫差為4.4°C。這提出了在構建多孔蓄熱介質中的傳熱模型時需考慮熱非平衡現象。

圖4儲能過程多孔基熔融鹽的溫度云圖和固/液界面、儲/放熱溫升/降特性、復合物中熔鹽和金屬骨架的溫差

熔融鹽儲/放熱的實際系統報道很少，采用多孔介質強化純熔鹽的復合相變材料系統的運行特性更是鮮有報道。在對材料的熱物性研究之后，開展了多孔基納米復合熔融鹽的儲/放熱特性研究。整個蓄能系統填充了純熔融鹽、納米熔鹽（含2 wt.%Al2O3）和納米熔鹽/泡沫銅復合物。然后在不同加熱溫度下對純熔鹽和復合相變材料進行了蓄能系統的儲/放熱試驗，測量了不同位置（包括徑向位置、角向位置和軸向位置）的溫度變化和分布。結果表明，填充納米熔鹽/泡沫銅復合相變材料的系統得到大幅度的強化提高，例如：與純HITEC熔鹽相比，在160℃的加熱溫度下的蓄熱時間可縮短約58.5%。納米熔鹽/泡沫銅復合相變材料在加熱溫度為180℃時的平均蓄熱功率為109.32kW/m3，較純HITEC鹽的53.01 kW/m3提高了近100%（圖5(c)）。

圖5多孔基納米熔融鹽儲/放熱曲線和蓄熱功率

最后，實驗研究了梯級蓄熱裝置的特性，制備并填充了相變溫度分別為120℃(Ca(NO3)2-KNO3-NaNO3),142℃(NaNO2-KNO3-NaNO3),155℃(Ca(NO3)2-KNO3-NaNO3)的3種共熔鹽，在加熱溫度分別為180℃、200℃和220℃下，研究了填充任意兩種熔融鹽的梯級蓄熱特性。結合ε-NTU分析方法，并與單一HITEC鹽（142℃）的蓄熱特性比較。發現梯級蓄熱的方式可將總蓄熱時長縮短10%左右，潛熱蓄熱時長提升13%（圖6(b)）；梯級蓄熱的方式也可以將蓄熱系統的有效度由0.06提升至0.14（圖6(d)）。當換熱流體為200℃時，120~155℃組合的梯級儲熱裝置具有最佳的性能。

圖6梯級熔鹽儲存裝置蓄熱時長及有效度

結論與展望

近些年，肖鑫副教授課題組從熔融鹽/納米顆粒/泡沫金屬復合物的結構特性和熱物性出發，實驗和模擬剖析了熔融鹽熔化特性（界面上升、重力下沉），理論分析揭示納米顆粒和熔融鹽的界面尺寸效應，以及多孔介質和熔鹽間的熱非平衡特性。最后研究了填充復合熔融鹽的蓄能裝置的儲/放熱特性，以及梯級蓄能方式的優化。相關研究有望為熔融鹽在太陽能集熱發電的高效應用中發揮重要作用。未來可從耐腐蝕性、成本、相容性、封裝等上開展工作，從而推動熔融鹽蓄熱的發展。

論文信息

[1]Xiao X,Zhang P,Li M.Experimental and numerical study of heat transfer performance of nitrates/expanded graphite composite PCM for solar energy storage.Energy Conversion and Management,2015,105:272-284.

[2]Zhang P,Xiao X,Meng ZN,Li M.Heat transfer characteristics of a molten-salt thermal energy storage unit with and without heat transfer enhancement.Applied Energy,2015,137:758-772.

[3]Xiao X*,Jia HW,Pervaiz S,Wen DS*.Molten salt/Metal foam/Graphene nanoparticle phase change composites for thermal energy storage.ACS Applied Nano Materials,2020,3:5240-5251.

[4]Liu JJ,Xiao X*.Molecular dynamics investigation of thermo-physical properties of molten salt with nanoparticles for solar energy application.Energy,2023,282:128732.

[5]Xiao X*,Jia HW,Wen DS,Zhao XD.Thermal performance analysis of a solar energy storage unit encapsulated with HITEC salt/copper foam/nanoparticles composite.Energy,2020,192:116593.