本文選自中國工程院院刊《Engineering》2021年第3期

作者：丁文進，Thomas Bauer

來源：Progress in Research and Development of Molten Chloride Salt Technology for Next Generation Concentrated Solar Power Plants[J].Engineering,2021,7(3):334-347.

編者按

結(jié)合熱能儲存的太陽能光熱發(fā)電技術(shù)是未來可再生能源系統(tǒng)中最具應(yīng)用前景的發(fā)電技術(shù)之一，可以高效利用資源豐富但具間歇性的太陽能，為人們提供穩(wěn)定可調(diào)度且低成本的電力。為進一步降低現(xiàn)有商業(yè)光熱電站的平準(zhǔn)化發(fā)電成本，研究人員正在積極開展具有更高運行溫度和發(fā)電效率的新一代太陽能光熱發(fā)電技術(shù)的研究。熔融氯鹽（如MgCl2/NaCl/KCl）因其出色的熱物性（如黏性、導(dǎo)熱性）、較高的熱穩(wěn)定性和較低的材料成本，成為下一代熔鹽技術(shù)中最具發(fā)展前景的儲熱/導(dǎo)熱材料之一，

中國工程院院刊《Engineering》在2021年第3期刊發(fā)《下一代太陽能光熱電站中熔融氯鹽技術(shù)研發(fā)進展》，介紹了下一代太陽能光熱發(fā)電技術(shù)及其儲熱技術(shù)的研發(fā)進展以及今后的發(fā)展方向。文章重點介紹了基于熔融氯鹽（如MgCl2/NaCl/KCl混合鹽）的先進儲熱技術(shù)，綜述了熔融氯鹽儲熱技術(shù)中混合氯鹽的選擇與優(yōu)化、儲熱相關(guān)物性的測定，以及系統(tǒng)中使用的結(jié)構(gòu)材料（如合金）的熔鹽腐蝕控制等方面的最新研究進展。

一、引言

具有熱能儲存（TES，以下簡稱儲熱）的太陽能光熱發(fā)電（concentrated solar power,CSP）技術(shù)是未來可再生能源系統(tǒng)中最具應(yīng)用前景的發(fā)電技術(shù)之一，其可高效利用資源豐富但具間歇性的太陽能，為人們提供穩(wěn)定可調(diào)度且低成本的電力。

根據(jù)國際知名可再生能源政策研究機構(gòu)REN21（Renewable Energy Policy Network for the 21st Century）的研究報告，2018年全球有超過550 MW的新建CSP電站開始投入商業(yè)運營，并且大多數(shù)都配備了熔鹽儲熱系統(tǒng)；2008—2018年，全球CSP裝機容量從0.5 GW快速增長到5.5 GW。國際能源署（International Energy Agency,IEA）下屬的全球性組織SolarPACES（Solar Power and Chemical Energy Systems）致力于推進國際合作，促進CSP技術(shù)及產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其官方網(wǎng)站統(tǒng)計并公布了全球處于運行、建設(shè)或開發(fā)中的所有CSP電站項目（https://www.solarpaces.org/csp-technologies/csp-projects-around-the-world/）。

據(jù)統(tǒng)計，2019年運營中的CSP電站（裝機容量約5.8 GW）主要分布在西班牙、美國、摩洛哥王國和南非共和國等國家和地區(qū)，而建造中的CSP電站（約2.2 GW）主要分布在中東和北非地區(qū)（MENA）以及中國。此外，歐洲、智利共和國、南非共和國和澳大利亞等國家和地區(qū)還在設(shè)計建造裝機容量超過1.5 GW的CSP電站。

如圖1所示，根據(jù)不同聚光方式，CSP技術(shù)主要分為菲涅爾式、塔式、蝶式和槽式四類。其中，菲涅爾式和槽式CSP屬于線性聚焦系統(tǒng)，而塔式和蝶式屬于點聚焦系統(tǒng)。與線性聚焦系統(tǒng)相比，點聚焦CSP系統(tǒng)由于具有更高的聚光率，因此可產(chǎn)生更高溫度的太陽熱和實現(xiàn)更高的熱電轉(zhuǎn)化效率以及更低的電力成本。目前運營中的大多數(shù)CSP電站采用低建造和低維護成本的成熟槽式技術(shù)，而大多數(shù)在建的CSP電站則基于更先進的塔式技術(shù)。

圖1 CSP技術(shù)的主要分類（從左到右）：菲涅爾式、塔式、蝶式和槽式

第一代CSP電站，如美國的槽式太陽能發(fā)電1號系統(tǒng)（solar electric generating system I,SEGS-I），沒有集成儲熱系統(tǒng)而無法根據(jù)用電需求產(chǎn)生可調(diào)度的電力。為了提高相對于傳統(tǒng)電站和其他可再生能源電站的競爭力，第二代CSP電站整合了低溫（儲熱溫度293~393℃；如西班牙的Andasol 1號槽式電站）和高溫（儲熱溫度290~565℃；如西班牙的Gemasolar和美國的Crescent Dunes塔式電站）熔融硝酸鹽儲熱系統(tǒng)，以實現(xiàn)可調(diào)度的電力供應(yīng)并大大降低電站的平準(zhǔn)化發(fā)電成本（LCOE）。與最高運行溫度大約為400℃的槽式CSP電站相比，最高運行溫度為565℃的塔式CSP電站具有更高的動力循環(huán)熱電轉(zhuǎn)化效率，可實現(xiàn)更低的發(fā)電成本。

TES技術(shù)主要分為基于液體或固體材料的顯熱儲熱技術(shù)、基于相變材料（PCM）的潛熱儲熱技術(shù)，以及基于可逆化學(xué)反應(yīng)材料的熱化學(xué)儲熱技術(shù)。

目前商業(yè)化使用的主流熔融硝酸鹽儲熱技術(shù)屬于顯熱技術(shù)。綜述論文對已商業(yè)化應(yīng)用或研發(fā)中的用于CSP的各種儲熱技術(shù)進行過全面和深入的介紹，限于篇幅，本文將不再展開論述。

圖2為目前最先進也最具代表性的第二代CSP電站，即配備熔融硝酸鹽直接儲熱系統(tǒng)（direct TES system）的商業(yè)化塔式電站。此電站主要由4個部分組成：定日鏡、吸收塔、熔鹽儲熱系統(tǒng)和動力循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)。在電站運行中，太陽光被定日鏡反射到吸收塔頂?shù)慕邮掌鳎⑼ㄟ^接收器將光能轉(zhuǎn)化為熱能，儲存在流經(jīng)吸收器的儲熱材料（即來自冷罐的熔鹽）中。加熱后的熔鹽被儲存在高溫熔鹽罐中，在有用電需求時，通過熔鹽換熱器將儲存的熱能傳導(dǎo)至常規(guī)蒸汽朗肯動力循環(huán)中用于發(fā)電。熔鹽儲熱系統(tǒng)可實現(xiàn)低成本的太陽能熱存儲，使CSP電站即使在缺少陽光的情況下也可以穩(wěn)定供應(yīng)可調(diào)度的低成本電力。常見的商業(yè)熔鹽儲熱材料是一種由NaNO3/KNO3（質(zhì)量分數(shù)為60%/40%）混合而成的非共晶熔鹽混合鹽，通常被稱為“太陽鹽”（Solar Salt）。圖3為位于西班牙的50 MW Andasol 3號CSP電站中的雙罐式熔鹽儲熱系統(tǒng)，其使用了約28 500 t的太陽鹽，儲存的熱量最多可供電站滿負荷發(fā)電約7.5 h。

圖2目前技術(shù)最先進的第二代熔鹽塔式CSP電站，其直接儲熱系統(tǒng)中熔融硝酸鹽可同時作為TES/導(dǎo)熱流體（HTF）材料使用

圖3西班牙50 MW Andasol 3號CSP電站中的雙罐熔鹽儲熱系統(tǒng)，儲存約28 500 t太陽鹽，儲存熱量最多可供電站滿負荷發(fā)電約7.5 h（圖片來源：Andasol 3 CSP電站）

一個熔鹽儲熱系統(tǒng)的最大儲熱容量（Q）可通過冷熱罐的溫度差（?T）以及系統(tǒng)中熔鹽的總質(zhì)量（m）和其比熱容（cp）計算得到：

第二代CSP電站中使用的熔融硝酸鹽，由于熱分解問題，其最高工作溫度受限在約565℃，這限制了儲熱溫度差?T與儲熱系統(tǒng)的儲熱容量Q。一些綜述論文，如介紹了熔融硝酸鹽儲熱技術(shù)研發(fā)的最新進展，限于篇幅，本文將不展開論述。

2017年，美國國家可再生能源實驗室（National Renewable Energy Laboratory,NREL）聯(lián)合其他美國科研機構(gòu)提出了具有更高運行溫度（>700℃）和發(fā)電效率的下一代CSP技術(shù)（即第三代CSP技術(shù)，Gen3 CSP）的研發(fā)和示范路線圖。從2012年開始，澳大利亞可再生能源署（Australian Renewable Energy Agency,ARENA）在“澳大利亞光熱研究計劃”（Australian Solar Thermal Research Initiative,ASTRI）的框架內(nèi)資助了先進CSP技術(shù)的研發(fā)。本文的第2節(jié)將介紹全球關(guān)于下一代CSP技術(shù)的主要研究計劃和項目。在這些研究計劃和項目中，科研人員為下一代CSP和儲熱技術(shù)的研發(fā)付出了巨大努力并已取得了可喜的進展。與目前商業(yè)化的熔融硝酸鹽技術(shù)相比，下一代儲熱技術(shù)應(yīng)該具有更高的運行溫度和更低的資本支出（capital expenditure,CAPEX），目前研究的主要技術(shù)包括基于更高熱穩(wěn)定性無機鹽（如基于氯鹽和碳酸鹽）的下一代熔鹽技術(shù)、基于無機鹽的相變材料（PCM）儲熱技術(shù)和固體顆粒技術(shù)（如使用燒結(jié)的鋁土礦顆粒）。在這些儲熱技術(shù)中，下一代熔鹽技術(shù)是人們最熟悉的技術(shù)，也被認為是下一代CSP電站中最有應(yīng)用前景的儲熱技術(shù)之一。下一代熔鹽技術(shù)可以保留目前商業(yè)化熔鹽儲熱塔式CSP電站（圖2）的主要設(shè)計，可大大減少下一代CSP技術(shù)的研發(fā)和商業(yè)化風(fēng)險。

圖4為由NREL提出的基于新型熔鹽儲熱材料的下一代CSP技術(shù)概念圖。在下一代熔鹽儲熱CSP電站中，熔鹽儲熱/導(dǎo)熱系統(tǒng)（運行溫度為520~720℃）與超臨界二氧化碳（sCO2）布雷頓動力循環(huán)（運行溫度為500~700℃）相結(jié)合。與熱電轉(zhuǎn)化效率約為40%的傳統(tǒng)蒸汽動力循環(huán)相比，sCO2布雷頓動力循環(huán)具有超過50%的熱電轉(zhuǎn)化效率和更低的資本支出，其在下一代CSP電站和其他熱電站（如核電站）中具有巨大的應(yīng)用潛力。在本文中，不深入討論sCO2動力循環(huán)。有興趣的讀者，建議閱讀最近發(fā)表的一篇綜述論文[13]，里面重點介紹了用于CSP中的sCO2動力循環(huán)的研發(fā)現(xiàn)狀與進展。

圖4下一代熔鹽儲熱CSP技術(shù)概念示意圖——下一代熔鹽儲熱/導(dǎo)熱系統(tǒng)與超臨界二氧化碳（sCO2）布雷頓動力循環(huán)相結(jié)合。1000 suns：由塔式CSP技術(shù)在吸收器表面實現(xiàn)的相當(dāng)于1000個太陽的聚光度

熔融氯鹽（如MgCl2/NaCl/KCl）是下一代熔鹽技術(shù)中最具發(fā)展前景的儲熱/導(dǎo)熱材料之一，原因是其具有出色的熱物性（如黏性、導(dǎo)熱性）、較高的熱穩(wěn)定性（>800℃）和較低的材料成本（<0.35 USD?kg–1）。此外，目前商業(yè)熔融硝酸鹽技術(shù)的開發(fā)經(jīng)驗也可用于開發(fā)這種新型熔鹽技術(shù)，大大減少技術(shù)研發(fā)風(fēng)險和成本。但與商業(yè)熔融硝酸鹽相比，熔融氯鹽在高溫下對金屬結(jié)構(gòu)材料（即合金）有強腐蝕性，這是研發(fā)中面臨的最主要技術(shù)挑戰(zhàn)之一。因此，尋找一種高效且低成本的腐蝕控制技術(shù)至關(guān)重要。

在本文的第2節(jié)中，作者綜述了下一代CSP技術(shù)和其高溫儲熱/導(dǎo)熱技術(shù)的最新研發(fā)進展；之后在第3節(jié)中重點介紹了熔融氯鹽技術(shù)的最新研究進展，包括氯鹽的選擇/優(yōu)化、熔融氯鹽性能的測定以及在熔融氯鹽中結(jié)構(gòu)材料（如合金）的腐蝕控制等方面的研究；在第4節(jié)中，總結(jié)了下一代CSP和高溫儲熱/導(dǎo)熱技術(shù)的主要研發(fā)進展，并針對面臨的主要技術(shù)挑戰(zhàn)和問題，為后續(xù)的研究和技術(shù)攻關(guān)提出了一些建議。

二、新一代CSP技術(shù)

為了開發(fā)具有更高發(fā)電效率和更低發(fā)電成本的下一代CSP技術(shù)，在近10多年中，包括美國、澳大利亞、歐洲和亞洲在內(nèi)的國家和地區(qū)都已經(jīng)提出了不同的研發(fā)方案或啟動了相關(guān)的研發(fā)項目。

例如，在2011年啟動的“SunShot Initiative”框架內(nèi)，美國能源部（DOE）于2018年開始資助與Gen3 CSP研究計劃相關(guān)的研究課題。

在澳大利亞，ARENA于2012年啟動了ASTRI研究計劃，目的是改進當(dāng)前商業(yè)CSP技術(shù)和開發(fā)新一代CSP技術(shù)。

自2004年以來，歐盟（EU）通過“第六框架”（FP6）、“第七框架”（FP7）和“地平線2020”（H2020）等歐盟項目資助了包含下一代CSP技術(shù)在內(nèi)的多個CSP研發(fā)項目。除了研發(fā)項目，歐盟還資助了“歐洲研究區(qū)太陽能設(shè)施”（Solar Facilities for the European Research Area,SFERA）I?III期和“歐洲聚光型太陽能熱利用技術(shù)科技聯(lián)盟”（STAGE-STE）等項目，以促進歐盟內(nèi)各國科研機構(gòu)的聯(lián)合協(xié)作，推進CSP技術(shù)的發(fā)展。

中國等國家也對下一代CSP技術(shù)開展了一些前期研究，例如，中國一些科研機構(gòu)從2011年開始研究采用熔融氯鹽和碳酸鹽的下一代熔鹽儲熱技術(shù)。在2020年，中國科技部（MOST）還通過國家重點研發(fā)計劃啟動了“超臨界CO2太陽能熱發(fā)電”研究項目。

以下各小節(jié)將分別介紹美國、澳大利亞、歐洲和亞洲在下一代CSP技術(shù)的最新研發(fā)進展，以及國際可再生能源署（International Renewable Energy Agency,IRENA）為支持CSP技術(shù)發(fā)展所做的努力。目前基于商業(yè)硝酸鹽熔鹽技術(shù)的塔式CSP電站的最高儲熱/導(dǎo)熱溫度達到565℃，下文將討論如何利用新一代CSP技術(shù)和新型儲熱/導(dǎo)熱技術(shù)使運行溫度達到更高的水平，以提高CSP發(fā)電效率和降低發(fā)電成本。

（一）美國

2011年，美國能源部發(fā)起了為期10年的“SunShot Initiative”，提供大量經(jīng)費支持太陽能技術(shù)（即光熱和光伏技術(shù)）的研發(fā)，以降低太陽能的發(fā)電成本，使其與常規(guī)電站和其他可再生能源技術(shù)相比也具有成本競爭力。如圖5所示，2017年，美國能源部宣布已成功地將儲能12 h以上的基本負荷CSP的LCOE降到0.10 USD?kW–1?h–1，與2010年不具備儲能功能的CSP相比，降低了50%以上。在其后續(xù)的“SunShot Initiative 2030”中，基本負荷CSP的LCOE目標(biāo)是到2030年下降至0.05 USD?kW–1?h–1。這樣低的LCOE將使CSP電站比大多數(shù)基于化石燃料的常規(guī)電站都更具成本競爭力。此外，對于儲能小于6 h的峰值供能CSP，“SunShot Initiative 2030”的目標(biāo)為0.10 USD?kW–1?h–1。

圖5 DOE資助的“SunShot Initiative”中CSP技術(shù)進展和2030年目標(biāo)

為了實現(xiàn)“SunShot Initiative 2030”中的LCOE目標(biāo)，美國能源部于2018年開始為Gen3 CSP計劃提供總金額約為7200萬美元的研發(fā)資助。美國能源領(lǐng)域的領(lǐng)先研究機構(gòu)，如桑迪亞國家實驗室（SNL）、NREL、橡樹嶺國家實驗室（ORNL）、薩凡納河國家實驗室（SRNL）、愛達荷國家實驗室（INL）、麻省理工學(xué)院（MIT）和Brayton Energy、Hayward Tyler、Mohawk Innovative Technology等能源公司都參與了該研究項目，并得到了項目資助。受資助的研究項目致力于降低下一代CSP技術(shù)的開發(fā)風(fēng)險，目標(biāo)是通過先進的儲熱/導(dǎo)熱系統(tǒng)和動力循環(huán)使CSP最高運行溫度高于700℃。Gen3 CSP計劃確定資助以下三種開發(fā)路線的研究。

（1）熔鹽吸熱器路線：該路線中科研人員旨在克服面對的主要技術(shù)難題，如結(jié)構(gòu)材料與高達750℃的熔融氯鹽或碳酸鹽接觸后的腐蝕。經(jīng)過前期研究，已選擇氯鹽進行進一步研發(fā)。

（2）固體顆粒吸熱器路線：該路線將高溫（最高達1000℃）的熱能存儲在廉價的介質(zhì)（如沙狀固體顆粒）中，以降低儲熱成本。科研人員旨在克服顆粒的長期穩(wěn)定性及高效且低成本顆粒接收器的開發(fā)等技術(shù)難題。

（3）氣體吸熱器路線：該路線將利用廉價氣體（如氦氣）作為導(dǎo)熱介質(zhì)來傳熱和發(fā)電，并將熱量存儲在PCM等儲熱材料中。該技術(shù)路線中需要解決的主要挑戰(zhàn)包括開發(fā)高溫和高氣壓下長期穩(wěn)定工作的塔式接收器等。

在“SunShot Initiative”中，固體顆粒儲熱/導(dǎo)熱技術(shù)、sCO2布雷頓動力循環(huán)技術(shù)和熔融氯鹽技術(shù)的開發(fā)已經(jīng)有了不錯的進展。這幾種技術(shù)在下一代CSP技術(shù)和其他相關(guān)能源技術(shù)中都具有廣闊的應(yīng)用前景。為了在更真實的條件下測試關(guān)鍵組件和整個系統(tǒng)過程，科研人員建造了（或正在建造）幾座試驗裝置，包括應(yīng)用固體顆粒儲熱技術(shù)的第三代顆粒試驗裝置（Gen 3 Particle Pilot Plant,G3P3）、應(yīng)用sCO2布雷頓動力循環(huán)技術(shù)的超臨界轉(zhuǎn)換發(fā)電裝置（Supercritical Transformational Electric Power,STEP），以及應(yīng)用高溫熔融氯鹽技術(shù)以減少技術(shù)研發(fā)風(fēng)險的試驗裝置（Facility to Alleviate Salt Technology Risks,FASTR）。圖6顯示了正在建造的G3P3裝置，其可在真實條件下測試系統(tǒng)中的關(guān)鍵部件，如高溫顆粒吸熱器。除了設(shè)計和建造系統(tǒng)試驗裝置外，材料和部件的研發(fā)也取得了進展。例如，在顆粒技術(shù)方面，設(shè)計并測試了新的顆粒吸熱器和顆粒-sCO2換熱器；在下一代熔鹽技術(shù)方面，收集或測量了熔鹽工程化數(shù)據(jù)，研究了高溫下熔融氯鹽對結(jié)構(gòu)材料的腐蝕及其控制。在第3節(jié)中，我們將更詳細地介紹熔融氯鹽技術(shù)的基礎(chǔ)研究和技術(shù)開發(fā)進展。

圖6用于測試真實條件下固體顆粒儲熱技術(shù)的G3P3大型試驗裝置。1 ft=0.3048 m。

（二）澳大利亞

作為擁有全球最佳太陽能資源的國家之一，近年來澳大利亞投入了大量資金和精力來開發(fā)具有成本競爭力的太陽能技術(shù)。例如，ARENA在2012年啟動了為期8年的ASTRI，旨在推動CSP技術(shù)的換代和發(fā)展。澳大利亞的主要太陽能研究機構(gòu)，包括聯(lián)邦科學(xué)和工業(yè)研究組織（Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization,CSIRO）、澳大利亞國立大學(xué)（Australian National University,ANU）、昆士蘭大學(xué)（University of Queensland,QU）、昆士蘭科技大學(xué)（Queensland University of Technology,QUT）等，以及Vast Solar等初創(chuàng)公司都參與了ASTRI框架內(nèi)的科研項目。科研人員已經(jīng)對CSP技術(shù)的早期發(fā)展進行了可行性研究，并且在中試和商業(yè)環(huán)境中開發(fā)了一些示范電站。為了促進下一代CSP技術(shù)的發(fā)展，澳大利亞將ASTRI與前面介紹的美國Gen3 CSP計劃進行了合作。根據(jù)ARENA的CSP開發(fā)路線圖，澳大利亞下一代CSP技術(shù)的研發(fā)專注于液態(tài)金屬路線，即以液態(tài)鈉作為導(dǎo)熱介質(zhì)，以PCM等不同類型材料作為儲熱材料。與熔鹽相比，液態(tài)鈉是具有更高導(dǎo)熱系數(shù)的介質(zhì)，而PCM是具有更高儲熱密度的儲熱材料。

ASTRI框架內(nèi)的研究項目也取得了不錯的進展，如液體金屬鈉導(dǎo)熱技術(shù)、sCO2布雷頓動力循環(huán)技術(shù)和新型儲熱技術(shù)，包括使用無機鹽基PCM和顯熱儲熱材料（如固體顆粒和熔融氯鹽），以及熔鹽或無機鹽基PCM中合金的腐蝕研究。如圖7所示，在ARENA的資助下，位于新南威爾士州的Vast Solar CSP測試站（儲熱量為6 MW，儲電量為1 MW）于2014年開始建設(shè)。據(jù)報道，2019年科研人員成功以液態(tài)鈉金屬作為導(dǎo)熱介質(zhì)進行測試，其最高運行溫度可高于800℃。此外，科研人員還做了大量工作以測試和確定適用于下一代CSP技術(shù)的運行溫度更高的PCM儲熱材料，測試的PCM材料包括NaCl-Na2CO3和Li2CO3-K2CO3-Na2CO3等混合鹽。與商用熔融硝酸鹽相比，無機鹽基PCM具有更低的價格、更高的熱穩(wěn)定性和儲熱密度。但與此同時，這些無機鹽混合鹽的導(dǎo)熱系數(shù)低，傳熱受到限制，并在高相變溫度下會嚴重腐蝕合金材料，而腐蝕通常也是影響結(jié)構(gòu)材料使用壽命的關(guān)鍵問題。因此，為了實現(xiàn)這些PCM材料的商業(yè)應(yīng)用，科研人員正在研究如何有效且經(jīng)濟地減輕腐蝕。

圖7位于澳大利亞新南威爾士州的Vast Solar CSP試驗電站，使用液態(tài)鈉金屬作為導(dǎo)熱介質(zhì)，試驗電站設(shè)計儲電量和儲熱量分別為1 MW和6 MW

（三）歐洲

歐洲在研發(fā)CSP技術(shù)方面有悠久的歷史，并取得了許多成果。據(jù)2019年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，西班牙是擁有世界上最大CSP裝機容量的國家（>2.3 GW）。自2004年以來，歐盟通過FP7和H2020計劃支持了包括下一代CSP技術(shù)在內(nèi)的技術(shù)研發(fā)。歐洲的一些CSP研究機構(gòu)，如西班牙能源、環(huán)境與技術(shù)研究中心（Spanish Research Center for Energy,Environment and Technology,CIEMAT）、德國宇航中心（German Aerospace Center,DLR）、瑞士保羅謝勒研究所（Paul Scherrer Institute,PSI）、瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院（Swiss Federal Institute of Technology in Zurich,ETH Zurich）、意大利國家新技術(shù)、能源和可持續(xù)經(jīng)濟發(fā)展局（Italian National Agency for New Technologies,Energy and Sustainable Economic Development,ENEA）、法國國家科學(xué)研究中心（French National Center for Scientific Research,CNRS）等機構(gòu)參與了這些計劃，在SFERA I–III期項目以及STAGE-STE項目中可以找到關(guān)于參與機構(gòu)的更完整信息。

歐洲CSP研究基礎(chǔ)設(shè)施、策略、資金計劃和路線圖主要由歐洲儲能協(xié)會（European Association for Storage of Energy,EASE）、歐洲能源研究聯(lián)盟（European Energy Research Alliance,EERA）、歐盟電網(wǎng)計劃（European Electricity Grid Initiative,EEGI）、用于聚光式太陽能發(fā)電的歐洲太陽能研究基礎(chǔ)設(shè)施（European Solar Research Infrastructure for Concentrated Solar Power,EU-SOLARIS）、歐洲研究區(qū)域網(wǎng)絡(luò)（European Research Area Network,ERA-Net）以及其他一些歐洲和國家級協(xié)會，如德國太陽能熱發(fā)電協(xié)會（German Association for Concentrated Solar Power,DCSP）管理。與美國的Gen3 CSP計劃相比，歐洲的研發(fā)采用了更寬泛的開發(fā)路線，其中也涉及Gen3 CSP中研究的技術(shù)。例如，科研人員已建立了商業(yè)Fe-Cr-Ni合金在熔融氯鹽中的主要腐蝕機理，并確定一些緩蝕方法在實驗室試驗中能表現(xiàn)出很好的腐蝕控制效果。同時，一些用于真實情況下測試新技術(shù)和部件的CSP中試裝置已經(jīng)或正在被建造。DLR科研人員已經(jīng)在一個CSP中試裝置（Juelich Solar Tower）中測試了固體顆粒儲熱技術(shù)和先進顆粒接收器，他們利用該技術(shù)在900℃以上的高溫下實現(xiàn)了高效的儲放熱能（圖8）。在卡爾斯魯厄理工學(xué)院（Karlsruhe Institute of Technology,KIT）的一個CSP中試裝置內(nèi)，科研人員對用作高溫儲熱/導(dǎo)熱材料的液體金屬進行了測試。在西班牙，Abengoa在Avanza-2中試裝置中，在高達700℃的溫度下對三元共晶Li2CO3-Na2CO3-K2CO3熔融碳酸鹽儲熱/導(dǎo)熱技術(shù)進行了噸級測試。除了這些工作之外，還有許多研發(fā)項目正在歐洲進行，并獲得了歐盟和一些歐洲國家的資助，限于篇幅在此不做一一討論。

圖8 DLR的CSP中試裝置。（左）Juelich Solar Tower；（右）測試中的顆粒接收器CentRec

（四）亞洲

在亞洲（如中國和印度）有許多CSP電站正在運行、建設(shè)或開發(fā)。2016年，中國宣布了首批獲得國家補貼的20個CSP示范項目（共1.35 GW），其中包括浙江中控太陽能德令哈50 MW塔式熔鹽光熱發(fā)電項目（Zhejiang SUPCON SOLAR Delingha 50 MW molten salt tower project）和北京首航節(jié)能敦煌100 MW塔式熔鹽光熱發(fā)電項目（Beijing Shouhang IHW Dunhuang 100MW molten salt tower project）。2019年，全球大多數(shù)的新CSP電站（>1.1 GW）在中國處于建設(shè)中。據(jù)統(tǒng)計，2018年約有550 MW的新CSP電站投入商用運營，其中，中國通過開始運行的中控太陽能德令哈50 MW和首航節(jié)能敦煌100 MW塔式熔鹽光熱電站，貢獻了約200 MW電力。

隨著亞洲（主要是中國）CSP行業(yè)的快速發(fā)展，新CSP技術(shù)正在被開發(fā)，如固體顆粒儲熱/導(dǎo)熱技術(shù)、熔鹽儲熱/導(dǎo)熱技術(shù)、氣體導(dǎo)熱并使用其他材料儲熱的技術(shù)、sCO2動力循環(huán)技術(shù)和太陽能碟式斯特林技術(shù)。最近，中國科學(xué)院電工研究所（IEE-CAS）與西安交通大學(xué)（XJTU）、浙江大學(xué)（ZJU）、清華大學(xué)（THU）和中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所（SINAP-CAS）以及其他幾個機構(gòu)在中國科技部國家重點研發(fā)計劃的資助下，啟動了一項名為“超臨界CO2太陽能熱發(fā)電關(guān)鍵基礎(chǔ)問題研究”的項目，其主要研究內(nèi)容包括CSP高溫子系統(tǒng)的設(shè)計方法、高溫接收器的研發(fā)、新儲熱材料和系統(tǒng)的研發(fā)、sCO2太陽能熱發(fā)電示范平臺的構(gòu)建，以及與材料、部件和中試裝置相關(guān)的研究課題。此外，2018年，首航高科能源技術(shù)股份有限公司開始與法國電力公司（EDF）合作進行sCO2 CSP的示范項目，準(zhǔn)備將其10 MW CSP示范電站改造為sCO2動力循環(huán)CSP電站。

在印度，太陽能技術(shù)的研發(fā)主要由印度國家太陽能研究所（National Institute of Solar Energy,NISE）負責(zé)。據(jù)介紹，與光伏技術(shù)相比，印度目前在CSP技術(shù)的研發(fā)方面面臨著各種挑戰(zhàn)，如缺乏有經(jīng)驗的勞動力以及本土制造業(yè)不足等。因此，盡管印度的法向直接日射輻照度（direct normal irradiance,DNI）較高，用于開發(fā)太陽能的面積也較大，但印度對下一代CSP技術(shù)的研發(fā)進展卻很緩慢。而日本和韓國等其他亞洲國家的DNI較小，用于開發(fā)CSP的地面空間也較小，因此，與下一代CSP技術(shù)相比，它們更偏好研發(fā)可在海外（如澳大利亞）生產(chǎn)氫氣的太陽能技術(shù)。產(chǎn)生的氫氣可以通過存儲和運輸，在國內(nèi)用于發(fā)電、供熱或合成化學(xué)物質(zhì)。例如，日本建立了一個聚光測試裝置，測試了使用二氧化鈰的兩步式水分解工藝（800~1400℃），用于太陽熱生產(chǎn)氫氣。

（五）總結(jié)

在過去的10年（2010—2020年）中，在各國和各地區(qū)研究計劃的推動下，高溫儲熱/導(dǎo)熱和sCO2布雷頓動力循環(huán)等下一代CSP關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)取得了顯著進展。這些技術(shù)在美國、澳大利亞、歐洲或亞洲的中試裝置中完成了測試。美國已開始準(zhǔn)備建立中試裝置，在日照CSP條件下測試熔融氯鹽儲熱/導(dǎo)熱、固體顆粒和sCO2布雷頓等技術(shù)，而澳大利亞已在中試裝置中成功演示了用于CSP的液態(tài)金屬導(dǎo)熱技術(shù)。歐洲的一些研究機構(gòu)和能源公司正在演示用于CSP的熔融碳酸鹽、固體顆粒和液態(tài)金屬技術(shù)。2018年，中國開始建設(shè)接近商業(yè)規(guī)模的sCO2 CSP示范電站，并測試sCO2 CSP的關(guān)鍵技術(shù)。

?以新型熔鹽作為儲熱/導(dǎo)熱材料，如熔融碳酸鹽和氯鹽，由于低廉的成本目前主要將后者作為研究對象；

?以固體顆粒作為儲熱/導(dǎo)熱材料，該技術(shù)已在美國、歐洲和中國進行了一些示范；

?利用氣體（如氦氣）進行導(dǎo)熱，使用其他材料（如固體材料，PCM）間接儲熱，科研人員計劃在美國、歐洲和中國進行示范；

?將液態(tài)金屬作為導(dǎo)熱材料，使用其他材料（如液態(tài)金屬本身、固體材料或PCM）間接儲熱，在澳大利亞和歐洲對該技術(shù)進行示范。

表1匯總和比較了這些儲熱/導(dǎo)熱技術(shù)的優(yōu)勢、面臨的主要挑戰(zhàn)和測試技術(shù)可用的試驗裝置。其中，熔融氯鹽具有合適的熔點和很好的熱性能（蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性高），以及低廉的材料價格。此外，由于與商業(yè)熔融硝酸鹽技術(shù)相似，目前最先進的塔式CSP電站的設(shè)計經(jīng)驗也適用于使用新型熔融氯鹽的下一代CSP電站。與熔鹽技術(shù)相比，顆粒技術(shù)的最高使用溫度可達1000℃，而無機鹽基PCM技術(shù)具有更高的儲熱密度。在導(dǎo)熱技術(shù)中，液態(tài)金屬技術(shù)的導(dǎo)熱系數(shù)比其他技術(shù)高很多。但是，這些新型儲熱/導(dǎo)熱技術(shù)面臨著一些技術(shù)挑戰(zhàn)，如控制高溫下熔鹽對結(jié)構(gòu)材料的腐蝕、提高固體顆粒和PCM材料的傳熱性能的循環(huán)穩(wěn)定性，以及降低液態(tài)金屬技術(shù)的材料、運行和維修成本。綜上所述，我們需要更多的測試和示范裝置進行實際光照環(huán)境下的測試，來驗證這些新型儲熱/導(dǎo)熱技術(shù)的實用性和經(jīng)濟性。

表1下一代CSP技術(shù)中的儲熱/導(dǎo)熱技術(shù)比較

三、下一代CSP電站中的熔融氯鹽技術(shù)

熔融氯鹽具有熱穩(wěn)定性高且成本低的優(yōu)勢，是下一代熔鹽技術(shù)中最有發(fā)展?jié)摿Φ膬?導(dǎo)熱材料之一。如表2所示，與碳酸鹽混合鹽（如Li2CO3/Na2CO3/K2CO3，1.3~2.5 USD?kg–1）和硝酸鹽混合鹽（如太陽鹽，0.5~0.8 USD?kg–1）相比，氯鹽混合鹽（如MgCl2/KCl/NaCl，低于0.35 USD?kg–1）具有較高的熱穩(wěn)定性（>800℃）和合適的熱物理性質(zhì)，同時價格也低很多。然而，與商業(yè)熔融硝酸鹽技術(shù)不同，熔融氯鹽技術(shù)面臨著另一項主要挑戰(zhàn)，即在高溫下對金屬結(jié)構(gòu)材料有強烈的腐蝕性。因此高效且價格合理的腐蝕控制技術(shù)對于熔融氯鹽技術(shù)至關(guān)重要。目前已有許多有關(guān)熔鹽作為儲熱/導(dǎo)熱材料的研究進展的文章，以下各小節(jié)將重點介紹熔融氯鹽技術(shù)的最新研發(fā)進展，尤其在腐蝕控制方面。

表2 CSP技術(shù)中用作儲熱/導(dǎo)熱材料的熔鹽的性質(zhì)和價格對比

（一）氯鹽的選擇和優(yōu)化

一些研究小組通過查閱文獻和實驗測試，對下一代熔融氯鹽儲熱/導(dǎo)熱技術(shù)中的混合鹽進行了選擇和優(yōu)化。如果主要考慮材料熱物性和成本，那么以下氯鹽比較適合用于混合鹽：LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、BaCl2、ZnCl2以及AlCl3。氯鹽混合鹽的熔點通常低于單鹽，所以是更好的儲熱/導(dǎo)熱材料。對較低溫度的儲熱/導(dǎo)熱而言，AlCl3和ZnCl2的混合鹽因為具有較低的熔點而更有吸引力。但是，這些混合鹽因為具有較高的蒸氣壓，所以在較高溫度下通常不予考慮使用。例如，在前面提到的Gen3 CSP中的sCO2布雷頓循環(huán)的運行溫度（T>720℃）下，ZnCl2具有很高的蒸氣壓，在720℃時接近1 bar（1 bar=1×105 Pa），而MgCl2等其他氯鹽的蒸氣壓較低，在800℃時低于0.01 bar。低蒸汽壓對于儲熱/導(dǎo)熱技術(shù)應(yīng)用而言是主要優(yōu)勢，原因是在儲熱和導(dǎo)熱系統(tǒng)中，熔鹽的蒸發(fā)和冷凝等問題將大大減少，而且不需要壓力儲罐，可減少設(shè)備成本。與含Li2CO3的碳酸鹽混合鹽相似，含LiCl的混合氯鹽的熔點低，但成本較高。因此，不建議將含ZnCl2和LiCl的氯鹽混合鹽用于運行溫度較高的先進熔鹽技術(shù)。

由NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2混合而成的氯鹽混合鹽具有良好的性能。與其他氯鹽相比，堿金屬氯鹽（如KCl和NaCl）具有較高的熱容，在高溫下蒸氣壓較低，其吸濕性弱（意味著加熱過程中由結(jié)晶水產(chǎn)生的腐蝕性雜質(zhì)少），而且價格低廉，但缺點是熔點高（>750℃）。通過與堿土金屬氯鹽（如MgCl2、CaCl2）混合，可以顯著降低單一堿金屬氯鹽的熔點。在NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2所形成的的二元混合鹽中，熔點最低的是KCl-MgCl2。這種混合鹽熔點為426℃，高溫下的蒸氣壓低，而且材料成本也較低。我們還可以向該二元混合鹽中添加價格較低的NaCl，進一步降低熔點和成本，同時提高熱容（表2）。圖9顯示，通過使用商業(yè)軟件FactSage?建模，并用差示掃描量熱法（DSC）測量，可知共晶三元混合鹽MgCl2/KCl/NaCl的熔點約為383℃，共晶成分的質(zhì)量分數(shù)為55%/20.5%/24.5%。經(jīng)過比較，MgCl2/KCl/NaCl被國際上主要的熔鹽技術(shù)科研團隊認為是最有應(yīng)用前景的下一代熔鹽儲熱材料。

圖9利用FactSageTM模擬所得的MgCl2/KCl/NaCl混合鹽的相圖，其中共晶成分的質(zhì)量分數(shù)為55%/20.5%/24.5%，其經(jīng)差示掃描量熱法（DSC）確認。轉(zhuǎn)載自參考文獻，已獲Elsevier Ltd.許可，?2018

（二）熔融氯鹽重要物性的確定

熔融氯鹽的物性，包括最低熔點、蒸氣壓、比熱容、密度、導(dǎo)熱系數(shù)、黏度和雜質(zhì)濃度（與鹽的腐蝕性相關(guān)），對于熔鹽儲熱/導(dǎo)熱系統(tǒng)中腐蝕控制系統(tǒng)和關(guān)鍵部件的設(shè)計至關(guān)重要。關(guān)鍵部件包括熔融氯鹽儲罐、管道、吸收器、泵、閥和熱交換器等。在一些研究項目中，如SFERA II，科研人員已經(jīng)確定了上述熔融氯鹽特性的測試程序和數(shù)據(jù)分析標(biāo)準(zhǔn)。表3總結(jié)了熔融氯鹽性能的測試程序和測量方法。這些大多數(shù)可用的熔融氯鹽性能測試程序和方法都是基于商業(yè)熔融硝酸鹽，而且需要注意各種測量方法之間存在測量不一致的問題。所以，這些物性測試方法并非全部適用于熔融氯鹽，如最高運行溫度的確定方法。對于熔融氯鹽，最高運行溫度的確定不僅應(yīng)該和熔融硝酸鹽一樣考慮其熱穩(wěn)定性，還應(yīng)考慮高溫下的腐蝕性和蒸氣壓問題。

INL的研究報告綜述了MgCl2/KCl混合鹽的比熱容、密度、導(dǎo)熱系數(shù)和黏度等物性數(shù)據(jù)。此外，NREL和ANU使用FactSageTM建模和DSC測試確定了MgCl2/KCl/NaCl的最低熔點和組分。Wang等通過自制裝置和Brookfield黏度計分別研究了共晶NaCl/KCl/ZnCl2混合鹽的蒸氣壓和黏度。Li等通過將計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進行比較，推導(dǎo)得到一系列公式，用于預(yù)測含NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2和ZnCl2的混合鹽的熱物性，包括熱容量、密度、導(dǎo)熱系數(shù)和黏度等。但是，目前針對熔融氯鹽物性的相關(guān)研究仍然有限，尤其是針對最有發(fā)展前景的MgCl2/KCl/NaCl混合鹽，為了實現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用還需要科研人員進行大量研究測試。

表3對于設(shè)計儲熱/導(dǎo)熱系統(tǒng)至關(guān)重要的熔鹽物性的測量以及熱力學(xué)模擬方法

（三）熔融氯鹽對結(jié)構(gòu)材料的腐蝕及其控制方法研究

1.熔融氯鹽對結(jié)構(gòu)材料的腐蝕機理研究

熔融氯鹽對結(jié)構(gòu)材料的強腐蝕性是阻礙其商業(yè)應(yīng)用的主要問題。近年來，結(jié)構(gòu)材料（主要是商用金屬合金）在高溫下（>600℃）在熔融氯鹽中的腐蝕已得到廣泛研究。最近科研人員發(fā)表了一些相關(guān)的綜述論文。我們近幾年發(fā)表的關(guān)于熔融氯鹽中合金材料的腐蝕機理和控制方法的綜述，全面介紹了熔融氯鹽的腐蝕。

從理論上講，純氯鹽（如MgCl2/NaCl/KCl混合鹽）本身不會氧化商業(yè)Cr-Fe-Ni合金中的金屬元素，原因是MgCl2、NaCl和KCl比FeCl2、CrCl2和NiCl2的熱力學(xué)性能更穩(wěn)定。合金的嚴重腐蝕主要是由熔融氯鹽中的氧化性雜質(zhì)（如水解產(chǎn)物）引起的，它們會氧化Cr元素形成Cr氧化物。與接觸空氣或氧化性的高溫氣體不同，Cr氧化物在與熔融氯鹽中的氯離子反應(yīng)后可溶解在熔融氯鹽中，因此無法在商用Cr-Fe-Ni合金上形成穩(wěn)定的氧化物保護層。研究表明，如果熔融氯鹽中含有雜質(zhì)，則在高溫下通常具有很強的腐蝕性。舉例說，在700℃下，如果結(jié)構(gòu)合金與未純化的MgCl2/NaCl/KCl混合鹽接觸，甚至昂貴的強抗腐蝕性鎳基合金（如Hastelloy C-276）也無法滿足商業(yè)應(yīng)用要求的30年使用壽命（即腐蝕速率應(yīng)低于10μm?a–1）。使用掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散X射線（EDX）對Cr-Fe-Ni合金腐蝕樣品進行顯微組織分析發(fā)現(xiàn)，在腐蝕過程中，Cr比Fe和Ni先被氧化溶解，從而形成具有多孔結(jié)構(gòu)的腐蝕層。科研人員普遍認為，金屬結(jié)構(gòu)材料在高溫下與熔融氯鹽接觸后的腐蝕，是由熔融氯鹽中的腐蝕性雜質(zhì)（如MgOHCl）和氣體（如HCl）引起的。如圖10所示，在先前的工作中，我們提出了商用Cr-Fe-Ni合金在熔融MgCl2/NaCl/KCl中的雜質(zhì)驅(qū)動的腐蝕機理。含有強吸濕性MgCl2的氯鹽混合鹽中的主要腐蝕性雜質(zhì)是脫水過程[式（2）]中產(chǎn)生的水解產(chǎn)物MgOHCl，水解反應(yīng)如式（3）和式（4）所示：

MgCl2?2H2O→MgCl2?H2O+H2O（2）

MgCl2?H2O→MgOHCl+HCl（3）

MgCl2?2H2O→MgOHCl+HCl+H2O（4）

大量的MgOHCl以MgOH+和Cl–離子的形式存在于熔融氯鹽中。當(dāng)溫度高于550℃時，MgOH+會分解為MgO和強腐蝕性的H+離子，從而與商用Cr-Fe-Ni合金中較活潑的Cr和Si元素發(fā)生反應(yīng)。

除金屬合金外，科研人員還對陶瓷結(jié)構(gòu)材料的腐蝕行為進行了研究，如高溫（>600℃）下熔融KCl/NaCl中的Al2O3和SiC材料，以及熔融MgCl2/NaCl/KCl中碳纖維增強的碳化硅復(fù)合材料（C/C-SiC）。C/C-SiC在熔融氯鹽中的浸漬試驗表明，其具有優(yōu)異的耐腐蝕性、高溫下優(yōu)良的機械性能和高斷裂韌性。這種材料可用作熔融氯鹽技術(shù)中關(guān)鍵部件（如熔鹽泵和熔鹽閥）的高溫結(jié)構(gòu)材料。

圖10在惰性氣氛下，Cr-Fe-Ni合金在熔融MgCl2/KCl/NaCl中的雜質(zhì)腐蝕機理。轉(zhuǎn)載自參考文獻，已獲得Elsevier B.V.許可，?2018

2.熔融氯鹽的純化方法

（1）熱純化方法

已有科研人員對采用加熱法降低含有強吸濕性氯鹽的熔融氯鹽腐蝕性進行了研究。例如，通過控制溫度逐步加熱混合鹽抑制前面提到的水解副反應(yīng)，從而減少腐蝕性雜質(zhì)。根據(jù)MgCl2水合物的H2O和HCl的蒸氣壓圖（圖11），Kipouros和Sadoway使用多步加熱法來純化MgCl2的水合物。通過逐步升高鹽溫，將室溫下的MgCl2水合物MgCl2·6H2O依次脫水，在溫度為T1~T3時依次脫水為MgCl2·4H2O、MgCl2·2H2O和MgCl2·H2O。科研人員可將鹽溫控制在T3和T4（MgCl2·H2O的水解溫度）之間，使更多的MgCl2·H2O脫水形成無水MgCl2，且不形成或只形成少量的MgOHCl。近期，Vidal和Klammer研究了這樣的熱純化過程。我們課題組使用DSC、熱重分析-結(jié)合質(zhì)譜（TG-MS）和EDX分析方法，以及在線監(jiān)測生成的HCl氣體，對含有水合MgCl2（MgCl2·6H2O）的MgCl2/NaCl/KCl混合鹽（摩爾分數(shù)分別為60%/20%/20%）的熱純化方法進行了研究。我們還測試了另一種鹽脫水方法，即在加熱至熔點之前，在低于熔點的350℃下通過使用惰性氣體吹掃固體鹽，以減少水解副反應(yīng)和鹽中MgOHCl等腐蝕性雜質(zhì)的濃度。

圖11基于MgCl2水合物的H2O和HCl的蒸氣壓圖，通過逐步加熱對鹽進行純化。1 atm=101 325 Pa。轉(zhuǎn)載自參考文獻，已經(jīng)Elsevier Science Ltd.許可，?2001

然而，根據(jù)圖11中的蒸氣壓圖，通過逐步加熱的方法不可能完全避免式（3）和式（4）中的水解反應(yīng)。經(jīng)過上述逐步加熱的純化后，鹽中仍殘留少量氫氧化物雜質(zhì)（質(zhì)量分數(shù)通常為0.1%~1%），這些雜質(zhì)可導(dǎo)致金屬結(jié)構(gòu)材料的嚴重腐蝕。MgOHCl以MgOH+和Cl–的形式溶于熔融氯鹽中。在溫度高于555℃下，MgOH+進一步分解為MgO和腐蝕性H+。在惰性氣氛下，可溶性金屬羥基離子被認為是熔融氯鹽中最關(guān)鍵的腐蝕性雜質(zhì)。低濃度的腐蝕性雜質(zhì)用熱純化方法不容易被去除，建議通過如化學(xué)或電化學(xué)純化方法，進一步降低其濃度，以減緩結(jié)構(gòu)材料的腐蝕速率。

（2）化學(xué)純化方法

已有科研人員使用化學(xué)方法來純化熔融氯鹽，如在含LiCl的熔融氯鹽中添加Li金屬或在含MgCl2的熔融氯鹽中添加Mg金屬作為緩蝕劑。結(jié)果表明，在熔鹽靜態(tài)或熱虹吸動態(tài)試驗條件下，商用Cr-FeNi合金的腐蝕速率顯著降低（圖12）。我們課題組將三種商用Cr-Fe-Ni高溫合金（SS 310、Incoloy 800 H和Hastelloy C-276）浸漬在MgCl2/NaCl/KCl（摩爾分數(shù)為60%/20%/20%）熔鹽中，并添加質(zhì)量分數(shù)為1%的Mg金屬作為緩蝕劑，在惰性氣氛和700℃的條件下進行了500 h的試驗。與不添加Mg相比，添加Mg緩蝕劑可將合金的腐蝕速率顯著降低70%以上，原因是添加金屬Mg可降低腐蝕性雜質(zhì)MgOHCl的濃度，從而降低熔融氯鹽的氧化還原電位（即腐蝕性）。最近，Choi等使用循環(huán)伏安法和開路電位法等電化學(xué)方法深入研究了熔融氯鹽中Mg金屬的緩蝕機理。Sun等使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）、拉曼光譜和紅外光譜等分析方法，分析了添加金屬Mg后MgCl2/NaCl/KCl熔融混合鹽的化學(xué)性質(zhì)。他們的研究結(jié)果也表明，添加Mg可以去除MgOHCl等腐蝕性雜質(zhì)，從而降低鹽的腐蝕性。

除了添加緩蝕劑，Kurley等使用多種碳氯化有機氣體及其混合氣體，通過碳氯化方法純化了KCl-MgCl2熔鹽。他們讓四氯化碳氣體通過熔鹽，成功地將千克級熔鹽的雜質(zhì)濃度純化到很低的水平（每千克鹽只含42μmol MgO）。如圖13顯示，在這種被純化后的700℃熔融氯鹽中，不銹鋼SS 316L具有與鎳基哈氏合金Hastelloy N相近的低腐蝕速率。兩種合金的腐蝕速率均小于30μm?a–1（100 h浸漬試驗后合金質(zhì)量變化低于0.2 mg?cm–2），接近30年使用壽命的要求。因此，此實驗驗證了熔融氯鹽中的腐蝕性雜質(zhì)是腐蝕的主要原因。同時還表明，如果將雜質(zhì)的濃度控制在低水平，那么在下一代熔融氯鹽儲熱系統(tǒng)中也允許使用價格較低的結(jié)構(gòu)材料（如不銹鋼），以增強其成本競爭力。

圖12在靜態(tài)和熱虹吸的腐蝕測試條件下，Haynes 230合金在有和沒有Mg緩蝕劑的850℃MgCl2-KCl熔鹽中的腐蝕速率比較

圖13在惰性氣氛及700℃下，隨著KCl-MgCl2鹽純度的提高，浸漬其中的SS 316L（a）和哈氏合金N（Hastelloy N）（b）的質(zhì)量變化。轉(zhuǎn)載自參考文獻，已經(jīng)Royal Society of Chemistry許可，?2019

（3）電化學(xué)純化方法

一些電化學(xué)方法也被科研人員用來純化熔融氯鹽。文獻[101–103]顯示可以通過使用惰性電極對熔融氯鹽進行預(yù)電解（PE），去除其中的大多數(shù)雜質(zhì)。但是，使用惰性電極將發(fā)生以下反應(yīng)，并產(chǎn)生Cl2等有毒氣體。

陰極（還原）：2MgOH++2e–=2MgO(s)+H2(g)（5）

陽極（氧化）：2Cl–=Cl2(g)+2e–（6）

總反應(yīng)：2MgOH++2Cl–=Cl2(g)+2MgO(s)+H2(g)（7）

此外，陰極表面會被產(chǎn)生的電絕緣固體MgO鈍化。為避免Cl2等有毒氣體的產(chǎn)生和電極的鈍化，我們課題組在電解中使用了Mg陽極和脈沖電位對MgCl2/KCl/NaCl熔鹽進行純化，從而降低其腐蝕性，具體反應(yīng)過程如下所示：

陰極（還原）：2MgOH++2e–=2MgO(s)+H2(g)（8）

陽極（氧化）：Mg(s)=Mg2++2e–（9）

總反應(yīng)：2MgOH++Mg(s)=Mg2++2MgO(s)+H2(g)（10）

圖14是上述反應(yīng)的示意圖，以及在Mg陽極電解中觀察到的現(xiàn)象。實驗結(jié)果表明，電解可有效去除腐蝕性雜質(zhì)MgOHCl。同時通過對浸入熔融氯鹽中的商用高溫合金（Incoloy 800 H）進行動電位極化法（PDP）測試腐蝕速率，測試結(jié)果表明，由于鹽的純化，合金的腐蝕速率被降低80%以上。而且，電解過程中施加的脈沖電位可以抑制因MgO析出導(dǎo)致的陰極鈍化失活。所以，這種電化學(xué)鹽純化方法被認為有希望低成本控制熔融氯鹽的腐蝕性。

圖14在惰性氣氛下，使用Mg陽極對500℃下的KCl/MgCl2/NaCl熔鹽進行電化學(xué)鹽純化，圖中所示為假定發(fā)生的電解反應(yīng)和實驗觀察到的現(xiàn)象。轉(zhuǎn)載自參考文獻，已經(jīng)Elsevier B.V.許可，?2019

（4）腐蝕性雜質(zhì)的測量和監(jiān)測方法

為了測量/監(jiān)測含MgCl2的熔融氯鹽中腐蝕性雜質(zhì)（如MgOHCl）的濃度，已有科研人員提出了幾種方法，如酸堿滴定法和循環(huán)伏安法。Kurley等使用微量移液管和商業(yè)pH電極，基于酸堿滴定法測量了KCl-MgCl2熔鹽中溶解的氧化物雜質(zhì)濃度，測量極限低于50μmol·kg–1，即MgOH+含量為5 ppm。Skar和我們課題組的研究工作表明，循環(huán)伏安法是一種有應(yīng)用前景的原位監(jiān)測MgOH+雜質(zhì)的技術(shù)，其測量MgOH+含量的極限可低于100 ppm。圖15顯示了帶有雜質(zhì)離子MgOH+的MgCl2/KCl/NaCl熔鹽的循環(huán)伏安圖。循環(huán)伏安法和滴定法測量表明，反應(yīng)B[MgOH++e–→MgO(s)+(1/2)H2(g)]的電流密度峰值ip與熔融氯鹽中MgOH+的濃度成正比。除這些方法外，其他方法，如前面提到的拉曼光譜法和紅外光譜法也可以被用于測量和監(jiān)測MgOH+雜質(zhì)。不同于化學(xué)事后分析（post analysis）方法，原位監(jiān)測方法的優(yōu)點是它可以被開發(fā)成熔融氯鹽雜質(zhì)在線監(jiān)測技術(shù)，與上述鹽純化技術(shù)集成在一起形成熔融氯鹽腐蝕控制系統(tǒng)。

圖15含有MgOH+雜質(zhì)離子的MgCl2/KCl/NaCl熔鹽的典型循環(huán)伏安圖。反應(yīng)A：Mg2++2e–=Mg(s)；反應(yīng)A′：Mg(s)=Mg2++2e–；反應(yīng)B：MgOH++e–=MgO(s)+(1/2)H2(g)；反應(yīng)C：Cl–=(1/2)Cl2(g)+e–。T=500℃；工作電極材料：鎢；掃描速率：200 mV·s–1。ip(B)：反應(yīng)B的電流密度峰值。轉(zhuǎn)載自參考文獻，已經(jīng)Elsevier Ltd.許可，?2017

3.其他緩蝕方法

除了鹽純化外，科研人員還提出了其他的緩蝕方法，比如通過改進和處理結(jié)構(gòu)材料減少其腐蝕，如表面涂覆或生成Al2O3、釔穩(wěn)定氧化鋯（yttriastabilized zirconia,YSZ）、鐵基或鎳基無定形涂層等保護層。實驗表明該方法具有一定的發(fā)展前景。與鹽純化方法相比，合金保護層可以同時減輕合金在熔融氯鹽和保護氣體中的腐蝕。Gomez-Vidal等在高溫（如1050℃）下預(yù)氧化含鋁合金，從而在合金表面形成了致密而連續(xù)的氧化鋁保護層，腐蝕實驗表明可有效保護合金免受熔融氯鹽的腐蝕。此外，Raiman等通過實驗顯示，鐵基或鎳基無定形涂層可以改善結(jié)構(gòu)合金在腐蝕性熔融氯鹽中的耐蝕性。我們課題組也進行了這方面的研究，與KIT合作在高溫（800℃）下將Fe-Cr-Al模型合金（鋁的質(zhì)量分數(shù)為8%）在空氣中進行預(yù)氧化，從而在合金表面形成一層致密的氧化鋁保護層。如圖16所示，附著在合金表面的氧化鋁保護層可以有效地抑制Cr和Fe的氧化溶解以及腐蝕性雜質(zhì)滲透進合金而腐蝕基體。

圖16在惰性氣氛下，經(jīng)過700℃的MgCl2/KCl/NaCl熔鹽500 h的腐蝕后，預(yù)氧化后的Fe-Cr-Al模型合金（Al的質(zhì)量分數(shù)為8%）橫截面的SEM圖和EDS映射。轉(zhuǎn)載自參考文獻，已經(jīng)Elsevier B.V.許可，?2018

四、結(jié)論與展望

在過去10年（2010—2020年）中，在許多國家/地區(qū)，包括美國、澳大利亞、歐洲和亞洲（主要是中國）的研究項目支持下，使用新型儲熱/導(dǎo)熱材料的下一代CSP技術(shù)的研發(fā)取得了重大進展。科研人員研發(fā)適用于565℃以上的新性儲熱/導(dǎo)熱技術(shù)，并將它們和具有更高熱電轉(zhuǎn)換效率的動力循環(huán)（如sCO2動力循環(huán)）相結(jié)合。他們廣泛研究了4種有發(fā)展前景的技術(shù)路線，即固體顆粒、熔鹽、氣體和液態(tài)金屬技術(shù)路線。本文總結(jié)了上述技術(shù)的最新研發(fā)進展和面臨的主要挑戰(zhàn)，此外，還對這些技術(shù)的優(yōu)缺點進行了比較和評論。

在這些候選的新型儲熱/導(dǎo)熱材料中，熔融氯鹽由于優(yōu)良的熱性能和低廉的材料價格被認為是下一代熔鹽技術(shù)中最有希望的儲熱/導(dǎo)熱材料，其可在高達750℃的溫度下使用。然而，熔融氯鹽在高溫下對金屬結(jié)構(gòu)材料具有強腐蝕性，因此科研人員需要解決這一挑戰(zhàn)，確保儲熱系統(tǒng)的長壽命和可靠性。

熔融氯鹽儲熱/導(dǎo)熱技術(shù)的研發(fā)進展總結(jié)如下：

（1）MgCl2/KCl/NaCl已被確定為最有發(fā)展前景的熔融氯鹽儲熱/導(dǎo)熱材料；

（2）熔融氯鹽的物性參數(shù)對熔融氯鹽技術(shù)的工程設(shè)計至關(guān)重要，其重要物性的測量方法和推薦值（即最低熔點、蒸氣壓、比熱容、密度、導(dǎo)熱系數(shù)、黏度和腐蝕性等）還需進一步確認；

（3）結(jié)構(gòu)材料（如合金）在熔融氯鹽中的腐蝕機理已被廣泛研究，基于腐蝕機理，科研人員也找到了一些有發(fā)展前景的腐蝕控制方法。

在回顧和總結(jié)最新研究進展的基礎(chǔ)上，本文也給出一些未來研究建議，以促進熔融氯鹽儲熱/導(dǎo)熱技術(shù)的成熟和實現(xiàn)其在下一代CSP電站中的應(yīng)用：

（1）研究如何合理整合鹽純化和減緩腐蝕的方法，開發(fā)經(jīng)濟有效的控制熔融氯鹽腐蝕性的技術(shù)；

（2）研究經(jīng)濟有效的腐蝕控制方法及系統(tǒng)；

（3）考慮耐久性以及熔融氯鹽的腐蝕性，確定值得在實驗室水平試驗的結(jié)構(gòu)材料；

（4）開發(fā)熔鹽回路中所需的所有關(guān)鍵部件，如熔融氯鹽儲罐、熱交換器、管道、泵和閥門，并在高溫下進行熔融氯鹽回路試點示范；

（5）確定整個技術(shù)放大策略，包括考慮實際應(yīng)用中所需的材料和工藝。

注：本文內(nèi)容呈現(xiàn)略有調(diào)整，若需可查看原文。

改編原文：

Wenjin Ding, Thomas Bauer.Progress in Research and Development of Molten Chloride Salt Technology for Next Generation Concentrated Solar Power Plants[J].Engineering,2021,7(3):334-347.